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近日，浙江师范大学化学与材料科学学院胡勇教授课题组在光催化CO2还原机制方面取得重要进展。相关成果以题为“Efficient Visible-Light-Driven CO2 Methanation with Self-Regenerated Oxygen Vacancies in Co3O4/NiCo2O4 Hetero-Nanocages: Vacancy-Mediated Selective Photocatalysis”的研究论文发表在催化领域国际顶级期刊ACS Catalysis（中科院分区一区，影响因子13.700）上。浙江师范大学2020级硕士研究生倪貌貌为该论文第一作者，胡勇教授、陈德利副教授、郭长发校聘副教授为论文通讯作者，浙江师范大学为论文唯一完成单位。
CO2光还原为碳氢燃料作为化石燃料的替代或补充，是促进碳中和的理想能源方案之一。然而，非极性的CO2分子难以在极性表面暴露的半导体上吸附、活化。其加氢反应涉及多质子-电子转移过程，动力学缓慢，单一产物选择性低。近年来，通过表面原子空位产生配位不饱和的（金属）原子作为活性位点，在提高CO2光还原的效率和产物选择性方面展现优势。虽然CO2在各种缺陷半导体上的吸附和转化明显提高，但还原产物仍然多样不一，即空位介导的产物选择性不清楚。同时，表面空位在光催化过程中容易被填充，导致催化活性下降，甚至失活。之前研究提出一些空位再生方法，但这些方法使光催化系统复杂且昂贵。因此，构建自再生空位对于实现CO2光还原的高选择性和稳定性具有重要意义。
鉴于此，胡勇教授课题组通过原位刻蚀ZIF-67然后退火处理两步法制备了具有丰富表面氧空位（VO）的Co3O4/NiCo2O4 异质纳米笼光催化剂用于高效的CO2甲烷化。研究发现，Co3O4和NiCo2O4表面均存在三种VOs，以形成能较低的VO1和VO2为主。与Co3O4相比，Ni原子的存在调节NiCo2O4的电子结构，拉升Co原子的d带中心接近费米能级，促进VO2位点上的加氢过程。因此，CO2还原的主要产物由在Co3O4-VO2位点上的CO转变成在NiCo2O4-VO2位点上的CH4。更重要的是，在完成一个催化循环后，VO2位点能够自再生，这是高效稳定的甲烷化过程的原因。优化的样品光催化CO2还原活性显著增强，C1 -化合物产率达20.32 μmol g−1 h−1，CH4选择性96.3%，优于先前报道的Co和Ni基光催化剂。这项工作阐述了在原子尺度上精确调控光催化选择性和稳定性的重要性，为可持续的CO2光还原催化剂的开发提供新思路。
该课题组自2019年开展CO2光还原领域相关研究以来，已取得一系列进展，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B. Environ.等化学领域国际重要期刊上。相关研究工作得到国家自然科学基金面上项目，浙江省自然科学基金重大项目、浙江省“万人计划”杰出人才等项目的资助。
来源：浙江师范大学
论文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05577
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